Школа производства ГПИС. Фоторезисты и их основные характеристики

Максим Шмаков
Валерий Паршин

Прежде чем приступить к литографическим процессам, необходимо рассказать об основном материале, используемом в них, а именно о фоторезистах (ФР).

Немного из теории света

Как известно, свет представляет собой поток фотонов (квантов) с энергией:

E=hv= hc/λ,

где h — постоянная Планка; v— частота колебания электромагнитного поля, создаваемого движущимся фотоном; с — скорость света; Я — длина электромагнитной волны.

Световая энергия, поглощаемая молекулами или атомами вещества, увеличивает запас их внутренней энергии. Если энергия фотона больше определенного значения, то молекула в результате поглощения кванта света может перейти из нормального состояния в возбужденное. Подобное состояние неустойчиво, поэтому она скоро теряет избыточную энергию, возвращаясь к норме. Пути перехода молекулы из одного состояния в другое различны и описываются фотохимическими закономерностями, зависящими от интенсивности света и его распределения
на объекте.

Атом резиста, возбужденный квантом света, претерпевает химическое изменение. В этом случае говорят о фотохимическом воздействии света. В фотохимии склонность молекул к фотохимическому превращению оценивают квантовым выходом:

γ = число прореагирующих молекул число / число поглощаемых квантов

Согласно закону Эйнштейна, каждый поглощенный квант энергии (hv) вызывает возбуждение одной молекулы. Отклонение у от единицы объясняется тем, что, вслед за первичным актом поглощения и возникновением электронно-возбужденного состояния молекулы, следуют вторичные (темно-вые) реакции, которые частично компенсируют результат первичного поглощения (γ< 1) или действуют в том же направлении (γ> 1). Квантовый выход и скорость фотохимических реакций, зависящие от химического строения облучаемых
веществ, определяются спектральным составом и интенсивностью падающего света.

На рис. 1 представлено распределение энергий наиболее типичных химических связей в макромолекулах полимеров. Энергия химических связей в полимерах находится в пределах (1,5-5) х10⁵ Дж/моль и соизмерима с энергией излучения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра [1].

Фотохимические процессы, происходящие в ФР под действием УФ-излучения, можно разделить на две стадии. На световой стадии в результате поглощения кванта излучения наиболее слабая химическая связь фоточувствительной молекулы разрывается и образуется свободный радикал. На темно-вой стадии протекают реакции, приводящие к деструкции (разрушению) молекулярных цепей полимера либо, наоборот, к структурированию (сшиванию) молекул в прочную сетку. В результате этого стойкость облученных участков к воздействию проявителя
уменьшается или возрастает.

4 типа фотохимических реакций, протекающих в ФР при поглощении световой энергии [2]:

1.  Фотораспад (фотолиз) — возбуждение молекулы с последующей ее диссоциацией на активные частицы:

AB->(hv)->AB`->A+B.

2.  Фотоприсоединение — присоединение к возбужденной молекуле другой молекулы того или иного типа:

А+В-> (h v) ->Α+Β`->ΑΒ.

3.  Фотоперегруппировка — перегруппировка атомов в структуре молекулы¹:

AB+C->(hv)->AB`+C->A+BC.

4.  Фотосенсибилизация— перенос энергии возбуждения от одного компонента системы другому:

AB+C->(hv)->AB+C`->AB`+C.

Фоторезисты

Фоторезисты (актинорезисты) (ФР) на практике называются просто резистами (англ. resist —сопротивляться). Это сложные полимерные композиции, в составе которых имеются: пленкообразующие и фоточувствительные к ультрафиолетовому излучению компоненты, растворители и специальные добавки. Последние вводят для улучшения условий пленкообразования (разбавители), изменения фоточувствительности (сенсибилизаторы), повышения адгезии фоторезистивного слоя к подложкам, улучшения стойкости к воздействиям кислот, щелочей,
высоких температур и др. Растворители определяют стабильность свойств готовых фоторезистов, влияют на процесс нанесения и последующее высыхание фотослоя [3].

В качестве полиимидной основы большинства фоторезистивных материалов используются: поливиниловый спирт, полиэфиры, полиамиды, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилацетат, каучуки и др.

Существуют два класса ФР:

• позитивные;
• негативные.

Позитивные ФР

Позитивные ФР — это резисты, локальные участки которых после воздействия излучения за счет фотодеструкции удаляются в проявителях, а необлученные — остаются на подложке и образуют фоторезистивную контактную маску.

Позитивные ФР изготавливают на основе фоточувствительных онафтохинондиазидов и фенолформальдегидных смол, являющихся пленкообразующими полимерами. Молекула позитивного ФР, сокращенно НХД, имеет строение R1-0-R2, где R1 и R2 — светочувствительная и полимерная части, О — соединяющий их атом кислорода. При поглощении квантов облучения молекула НХД распадается на азот и неустойчивый радикал, который превращается в инденкарбен; последний присоединяет всегда имеющуюся в ФР влагу, образуя инденкарбоновую кислоту
(рис. 2):

Облученные участки фотослоя, в отличие от необлученных, становятся гидрофильными, хорошо смачиваются и удаляются щелочными проявителями [З].

Негативные ФР

Негативные ФР — это резисты, локальные участки которых под действием излучения в результате фотоструктурирования становятся стойкими к воздействию проявителя и в отличие от облученных участков остаются на подложке, образуя фоторезистивную маску.

Негативные ФР изготавливают на основе по-ливинилциннамата или на основе каучуков. Поливинилциннамат (ПВЦ) представляет собой сложный эфир циннамоильной кислоты и поливинилового спирта и имеет общую формулу R1-0-R2, где R1— фоточувствительная циннамоильная группа; R2 — пленкообразующая часть поливинилового спирта; О — соединяющий их атом кислорода (рис. 3).

При поглощении квантов излучения наиболее слабые в светочувствительных частях молекул химические связи СН = СН разрываются. За счет освободившихся связей происходит фотоструктурирование, т. е. поперечное сшивание молекул ПВЦ в трехмерную сетку.

Негативные ФР на основе каучука наиболее часто представляют собой механическую смесь циклокаучука и бисазида. Циклокаучук является полимерной основой и обладает слабой фоточувствительностью. Под действием облучения азиды распадаются на азот и нитрен. Нитрен, находящийся в возбужденном состоянии, вступает в химическое взаимодействие с каучуком, в результате происходит сшивание линейных полимеров каучука образующимися свободными радикалами [З].

Наиболее важными в фотолитографии (ФЛ) характеристиками резистов являются следующие [1]:

Светочувствительность — величина, обратная экспозиции Н, необходимой для облучения ФР, чтобы привести его в нерастворимое (негативный) или растворимое состояние (позитивный) состояние:

S=l/H=l/(Ixt),

где t— время облучения.

Точную характеристику светочувствительности можно получить, учитывая процесс не только экспонирования, но и проявления. Так как проявитель химически взаимодействует с экспонированными и неэкспонированными участками ФР, процесс проявления оказывает прямое влияние на его светочувствительность. В прямой зависимости от данного процесса, а следовательно, и светочувствительности ФР находится качество элементов, формируемых в его слое при проявлении.

Таким образом, критерием светочувствительности негативных ФР является образование после экспонирования и проявления на поверхности подложки локальных поли-меризованных участков — рельефа рисунка, т. е. полнота фотохимической реакции полимеризации молекул основы ФР.

Критерием светочувствительности позитивных ФР является полнота разрушения и удаления (реакции фотолиза) с поверхности подложки локальных участков слоя ФР после экспонирования и проявления и образования рельефного рисунка [4].

Высокая светочувствительность материалов достигается введением в полимерные композиции светочувствительных добавок, позволяющих проводить однонаправленные фотохимические процессы с достаточно высоким квантовым выходом; введением в макромолекулы полимеров определенных химических групп, фотохимические реакции которых приводят к необходимому изменению свойств материала; созданием композиций, содержащих вещества, склонные к фотополимеризации.

ФР характеризуются также пороговой светочувствительностью, определяемой началом фотохимической реакции.

Светочувствительность и пороговая светочувствительность ФР зависят от толщины его слоя, а также состава и концентрации трави-теля. Поэтому необходимо учитывать конкретные условия ФЛ.

Разрешающая способность ФР — максимально возможное количество защитного рельефа на 1 мм поверхности под раздельно передаваемые линии подложки:

R = 1000/(2 х I),

где R — разрешающая способность, лин./мм; I — ширина раздельно передаваемой линии, мм.

В последние годы все чаще разрешающую способность определяют наименьшей шириной линий или наименьшим расстоянием между линиями (в мкм), которые удается достигнуть в литографическом ТП.

Возможность получения минимальных размеров при заданном рельефе зависит от качества резиста, режимов технологических операций и особенно от совершенства оборудования. Физический предел разрешающей способности обычной оптики ограничен длиной волны источника излучения света.

Следует различать разрешающую способность ФР и процесса ФЛ в целом. Так, при разрешающей способности фоторезиста около 1000 лин./мм процесс ФЛ позволяет получать разрешающую способность около 600 лин./мм, что объясняется наличием явлений, приводящих к несовершенству переходных участков (от покрытых к непокрытым ФР) в защитном рельефе рисунка после проявления. К таким явлениям относятся дифракция, интерференция, рассеяние и отражение света в системе подложка-ФР-фотошаблон (ФШ).

На рис. 4а представлены основные источники размытости кромок ФР. На подложку или защищенную пленку 3 нанесен ФР 2, к которому плотно прижат ФШ 1 (правая часть его не пропускает ультрафиолетовый (УФ) свет). Свет в затемненную область ФР может попасть за счет дифракции 4, диффузионного рассеивания в слое 5 и за счет отражения от подложки 6. Негативные и позитивные ФР будут по-разному реагировать на эти явления. Верхняя часть слоя негативных ФР, частично засвеченная вследствие дифракции и рассеивания
света, не окажет существенного влияния, т. к. при проявлении она в основном будет вымыта (рис. 46). Наоборот, нижняя часть слоя ФР, засвеченная в результате отражения от подложки и рассеивания, сохранится, поскольку она достаточно прочно удерживается адгезией. Таким образом, у подложки толщина слоя окажется убывающей (рис. 46). В позитивных ФР верхний слой в результате дифракции и рассеивания будет частично засвечен и вымыт при проявлении, т. е. будет округленной верхняя кромка (рис. 4в). Отражение и рассеивание
света также вызовут частичное разрушение нижнего слоя ФР, однако вследствие адгезии проявитель лишь незначительно вымоет эту область.

Разрешающая способность процесса ФЛ снижается также из-за бокового подтравли-вания материала подложки под слоем ФР на границах защитного рельефа (рис. 5). Оно увеличивается при использовании толстых пленок. На рис. 6 изображена зависимость разрешающей способности процесса ФЛ и одного из часто применяемых негативных ФР от толщины слоя ФР. Из рисунка видно, что при достаточно тонких пленках фоторезиста (порядка 0,3 мкм) разрешающая способность процесса составляет около 200 лин./мм, что соответствует ширине линии
примерно 3 мкм.

Разрешающая способность процесса во многом определяется совершенством применяемых ФШ и источников УФ-излучения.

Устойчивость к химическим воздействиям.

При поглощении квантов излучения наиболее слабые в светочувствительных частях молекул химические связи СН = СН разрываются. За счет освободившихся связей происк воздействию кислот и щелочей, так как в процессе травления или электролитического осаждения защитный рельеф значительное время (до нескольких минут) контактирует с концентрированными кислотами (плавиковой, азотной, соляной, ортофосфорной, серной) и щелочами (едкими калием и натром). Кис-лотостойкость ФР во многом определяется химическим составом его
полимерной основы. Для повышения кислотостойкости в состав ФР вводят различные кислотостойкие добавки, например, хлорированный новолак, эпоксидные смолы и др. Высокой кислотостойко-стью обладают резисты на основе каучуков.

Сравнение характеристик, приведенное в таблице 1, объясняет преимущества позитивных ФР, все шире применяющихся в технологии ИМС благодаря их более высокой разрешающей способности.

Свойства некоторых, применяемых в отечественной промышленности ФР приведены в таблице 2. В наименовании марки ФП обозначает фоторезист позитивный, ФН — фоторезист негативный [3].

Кислотостойкость ФР часто оценивают фактором травления:

K =Δ/e, (1)

где Δ — глубина травления; е — боковое под-травливание.

Некоторые позитивные ФР отличаются невысокой щелочеустойчивостью, которая объясняется наличием в композиции фе-нольных смол, растворяющихся в щелочах на необлученных участках защитного рельефа при проявлении. Стойкость таких рези-стов повышается замещением части феноль-ных гидроксилов радикалами, инертными к щелочам.

Устойчивость фоторезиста к химическим воздействиям зависит также от толщины и состояния фоторезистивного покрытия.

Травители на защищенных участках рельефа локально пропускают дефекты в пленке фоторезиста (сквозные поры — «проколы», пыль, пустоты). Они возникают в результате механических напряжений в процессах нанесения слоя, его сушки, экспонирования и за-дубливания. При этом чем тоньше слой резиста, тем вероятнее образование подобных дефектов.

Стойкость фоторезистивного покрытия зависит также от адгезии слоя к подложке. Чем она лучше, тем меньше е, и, следовательно, при данном Л выше кислотостойкость (1). Адгезия ФР определяется физико-химическими свойствами компонентов, входящих в его состав, и условиями проведения процессов ФЛ (нанесение слоя, сушка, экспонирование, термообработка и т. д.).

Равномерность ФР покрытия рассматривается как на отдельно взятой подложке (градиентная погрешность), так и при переходе от одной подложки к другой (воспроизводимость покрытия). Градиентная погрешность толщины ФР и невоспроизводимость ее в серии подложек ухудшают светочувствительность и кислотостойкость и в конечном итоге приводят к снижению процента выхода годных изделий, точности и стабильности их параметров.

Равномерность ФР-слоя зависит от метода и условий его формирования и определяется такими физико-химическими свойствами ФР, как вязкость, плотность, смачиваемость им подложки.

Помимо перечисленных выше имеется еще ряд требований, которые необходимо выполнять при выборе фоторезиста:

• обеспечение минимального загрязнения изделий продуктами фотохимических реакций;
• недефицитность материалов;
• стойкость композиции и их составляющих при хранении;
• нетоксичность;
• простота применения и др. Осуществить выбор типа резиста для заданной технологии можно путем сравнения основных технологических характеристик позитивных и негативных ФР (табл. 1).

Литература

1. Черняев В. Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров. М: Радио и связь. 1987.
2. БлохинВ. Г. Технологии производства микроэлектронной аппаратуры: Лекции. М.: РГТУ-МАТИ им. К. Э. Циолковского. 2004-2005.
3. Малышева Н. А. Технология производства ми-кроэлектронньгхустройств. М.: Высшая школа, 1991.
4. Энциклопедия машиностроения. Том Ш-8. Технологии, оборудование и системы управления в электронном машиностроении / Под ред. Ю. В. Панфилова. М.: Машиностроение. 2000.